在脉冲电镀中,尤其是高效率的析氧换向脉冲电镀中,不溶性阳极面临着严格的考验,铱元素可能会经历比较复杂的价态变化,导致贵金属涂层消耗速率增加,同时添加剂的消耗也成为一大挑战。
上篇介绍了脉冲电镀的机理后,本篇将探讨不同体系下电极上发生的反应,以酸性光亮镀铜用铱@钽 - 钛阳极为例,解析不溶性阳极上贵金属涂层的消耗机理,并介绍适配析氧脉冲镀铜的高性能不溶性阳极解决方案,为析氧脉冲镀铜工艺应用提供参考。
01
脉冲电镀中的不溶性阳极
要完成电镀的整个电路回路,除了阴极,还需要借助阳极。金属电镀中,阳极一般有可溶性阳极和不溶性阳极。此处讲述不溶性阳极。
在直流电镀中,阴极发生的反应通式主要为
Mn+ + ne⁻ = M
此处不考虑阴极副反应,例如析氢等。
而在直流电镀中,不溶性阳极主要发生
2H₂O = O₂↑ + 4H⁺ + 4e⁻
在脉冲电镀中,特别是换向脉冲,阳极主要经历
2H₂O = O₂↑ + 4H⁺ + 4e⁻(正向)
Mn+ + ne⁻ = M(反向)
换向电流一般是正向的3x左右,当电解液金属离子浓度偏低,可能会发生
2H⁺ + 2e⁻ = H₂↑(反向)
如果面向含铁的脉冲体系,会缩小阳极的电化学窗口,阳极主要发生
Fe²+ = Fe³⁺ + e⁻(正向)
Mn+ + ne⁻ = M(反向)
一般称发生析氧反应的脉冲体系为析氧脉冲,而铁离子的脉冲体系为铁系脉冲。
以上为脉冲体系中,不溶性阳极表面上可能发生的几种反应。
现在我们讨论不溶性阳极本身。
我们以酸性光亮镀铜为例简单介绍。酸性光亮镀铜中,不溶性阳极目前使用的主要是铱@钽-钛阳极。
我们以贵金属铱为切入点。在此钛阳极上铱主要的形式为IrO₂。IrO₂作为酸性电解水的电催化剂,析氧过电位较低,且拥有极好的耐酸性。

图4-1 IrO₂ 电解水时的循环和溶解机理
此图是目前比较流行的关于IrO₂电解水时的机理和损耗的观点。
其中Ir³⁺易溶于水,IrO₃会与水反应生成可溶性物质,但该反应动力学很缓慢。此电解水循环图涉及到铱元素Ir³⁺、Ir⁴⁺ 、Ir⁵⁺ 、Ir⁶⁺之间的循环往复。也就是意味着虽然目前的不溶性阳极电催化材料为 IrO₂,但是在换向脉冲电镀中铱元素可能会经历比较复杂的价态变化。
特别是在析氧换向脉冲中,因为阳极的电化学窗口较宽,可能会全部涉及到Ir³⁺、Ir⁴⁺ 、Ir⁵⁺ 、Ir⁶⁺的变化,导致铱元素的溶解较快,这一点从实验室中可以观测到。
铱元素消耗速率按照下列体系变化:
析氧析氢换向脉冲>析氧沉铜换向脉冲>铁电对沉铜换向脉冲
此顺序正好对应电化学窗口的依次缩小。并且析氧沉铜的铱元素消耗要比正常直流消耗快7-10倍左右。
析氧换向脉冲,会导致不溶性阳极有较宽的电化学窗口,增加了贵金属的消耗速率。同时,在PCB电镀中,还需要考虑添加剂的消耗问题,这又涉及到不溶性阳极的结构设计。这两者对不溶性阳极在析氧换向脉冲电镀中的使用提出了严格的挑战。
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