了解到什么是脉冲电镀以及脉冲参数后，本篇作为第二篇，将围绕阴极电沉积过程中的扩散传质行为展开，解析直流电镀与脉冲电镀因扩散层的形成、厚度等不同，在极限电流与电流效率上表现出的差异。
01
脉冲电镀的机理
脉冲电镀主要关注点位于阴极，因为电沉积发生在阴极上。该过程主要涉及被沉积金属离子向阴极的传质，金属离子接受电子并沉积在阴极上等过程。
一般而言，这几个过程相互串联，所以整个电沉积的表观速率由其中的某一最慢的过程决定，该过程称为速率决定过程。
一般而言，在金属电镀中，当电流逐渐增加时，浓差极化逐渐增加，速率决定过程逐步变为金属离子传质过程。
图3-1 阴极表面的离子浓度变化
图3-1 显示的是典型的阴极表面离子浓度变化，为了方便说明问题，将双电层表示了出来。
L是指的是双电层，因为在双电层内受阴极表面负电荷的吸引，排列有较多的水合金属阳离子，而阴离子受到阴极表面的同性电荷排斥力所以浓度较低，因此在双电层内会形成阳离子和阴离子不等的情况，且阳离子浓度较高。
双电层之后是扩散层，扩散层一般属于层流层。此处电解液成电中性，故阴阳离子浓度一致。在扩散层内，金属阳离子的扩散速率符合扩散定律描述，扩散的快慢由浓度梯度所决定。
传质分为扩散、电迁移和对流，在电极表面受到电解液粘度和电极粗糙度的影响，液体一般表现为层流，可以忽略对流的影响，另外在实际电镀中，因为加入了足够的支撑电解质，电迁移的影响可以忽略。所以本文只讨论扩散传质。
在直流电镀中，阴极表面的金属阳离子浓度变化规律符合上图描述，在电镀过程中，扩散层逐步增厚，直至达到湍流界面，此时，扩散层达到稳态扩散，厚度记为δ。
当阴极沉积的速率由扩散控制时，阴极的电流符合公式
i = n × F × A × D × (C₀ - Cₛ)/δ
所描述的行为，其中，D为金属阳离子在该温度下的扩散系数，C₀为金属阳离子在电解液体相中的浓度，Cₛ为金属阳离子在阴极表面的浓度。在稳态扩散中，即δ到达稳态，厚度不变，且当阴极表面处的金属阳离子的浓度降低为0时，此时的金属阳离子扩散速率达到最大，电流为阴极极限电流，记为iL。
如果电解液是静止的，扩散层将会持续的增厚，导致极限电流的下降，影响电镀效率。例如在电镀铜中，电解液静止会造成电流效率下降，所以在电镀槽中增加液体循环加强对流是必要的。
不同于直流电镀，在脉冲电镀中，我们以双扩散层模型来理解阴极附近的被镀金属离子浓度的变化。
图3-2 脉冲电镀阴极表面的金属阳离子浓度变化
脉冲电镀的双扩散模型中包含脉冲扩散层δP和稳态扩散层δS。阴极极化时，即Ton期间，阴极表面的金属阳离子浓度降低，因为极化时间较短，内层的扩散层发展较慢，层厚较薄，该内层记为δP。脉冲扩散层的发展，会导致外层边界处的金属阳离子浓度降低，因此建立了第二个浓度梯度，继而发展形成稳态扩散层δS。
在Toff期间，因为存在浓度梯度，所以阴极表面处的金属阳离子会恢复，恢复程度取决于脉冲参数Toff的选取。
在反向脉冲中，因为阴极在换向期间作为阳极工作，会加速补充脉冲扩散层的损耗。脉冲扩散层会随着脉冲周期而重复。
不论是直流电镀形成的扩散层，还是脉冲电镀形成的扩散层，它们的扩散层都符合菲克定律的描述。
菲克第一定律，描述物质稳态扩散时的速率情况
J=D×∂C/∂x
其中，D为该物质的扩散系数，为单位浓度梯度时，物质的扩散速率。
菲克第二定律，描述非稳态扩散时，某物质浓度在空间某位置随时间的变化与浓度梯度的变化率的关系。
(∂C(x,t))/∂t=D×(∂² C(x,t))/(∂x² )
利用一定的边界条件，解微分方程，可得直流时
脉冲时
实际直流电镀操作中，因为对流原因，发展到一定程度时达到稳定，而脉冲电镀操作中，Ton一般是ms级别，甚至更低，所以δ比直流的δ要薄。
所以脉冲操作允许的极限扩散电流即ip要比同条件下的直流电流大很多。
“析氧换向脉冲，会导致不溶性阳极有较宽的电化学窗口，增加了贵金属的消耗速率。同时，在PCB电镀中，还需要考虑添加剂的消耗问题，这又涉及到不溶性阳极的结构设计。这两者对不溶性阳极在析氧换向脉冲电镀中的使用提出了严格的挑战。”
下一篇我们将进一步关注脉冲电镀中的不溶性阳极，从电化学的角度，探讨不同体系下电极表面发生的反应以及不溶性阳极上贵金属涂层的消耗机理。
敬请期待~
