上篇我们探讨了电流效率的基本定义的来源以及什么是电流效率。本次作为系列分享的中篇，将继续深入，向大家阐释影响电极电流效率的因素。
从法拉第定律到电流效率
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1. 什么是电流效率
1.1 法拉第定律
1.2 电化当量
1.3 电流效率
2. 影响电极电流效率的因素
2.1 氯碱电解槽的阳极电流效率
2.2 电解制取次氯酸钠的阳极电流效率
2.3 水溶液金属电沉积的阴极电流效率
3. 影响电化学反应器电流效率的因素
3.1 对电极副反应和电解质副反应
3.2 电化学反应器的设计因素
中篇
电极是影响目标产物收得电流效率的关键，可能降低电极电流效率的直接因素是电极上发生的与目标产物生成无关的电化学副反应，这里我们主要指目标电化学反应发生电极上可能发生的副反应。以下我们分别以氯碱，电解制取次氯酸钠和水溶液金属电沉积为例说明影响电极电流效率的因素。
01
氯碱电解槽的阳极电流效率
氯碱工业的阳极使用钌钛混合金属氧化物涂层钛电极，阳极期望主反应为析氯，通常阳极析氯效率长期维持在90%以上，但仍有一定比例的析氧反应，从而使得产氯耗电量高于理论值。因此通常在涂层设计上需要尽可能通过控制析氧过电位和析氯过电位的相对变化来抑制电极的析氧反应，例如控制钌钛比以及引入其他的掺杂元素等。
图1为钌钛比对气体中氧含量以及阳极析氧过电位的影响，表明氧化钌比例越高则析氧过电位越低，从而槽中氧气的含量也越高。
图1 氧化钌含量对气体氧含量（左）和
析氧过电位（右）的影响
析氧副反应虽然主要发生在阳极表面，但是阳极涂层设计本身并非唯一的关键因素，工作电流密度，温度，电解液成分以及电极表面是否能稳定提供足量的氯离子，都是影响析氯效率的关键因素。
例如，降低电流密度、升高电解液温度以及降低电解液中氯化钠浓度，均会导致氯气中氧气含量的上升。
因此，不仅涂层开发需要考虑提高电极析氧电位以抑制析氧反应，电解槽设计时也需充分考虑操作条件和传质以确保电极表面反应离子充足以及产物及时离开电极表面，以避免溶液死区的出现。
在氯碱电解槽设计中发现，在表面积和其他参数相同的条件下，拉伸网金属阳极比平板或窄叶片结构产生更多的氧气（如图2所示），这种影响可能与不同结构形式的涂层平滑程度有关，因发现涂层平滑程度影响析氧反应动力学。
图2 阳极形状对氯碱隔膜槽氯气电流效率和
电解槽中氧气百分比的影响（左）
以及阳极涂层负载量与阳极析氧过电位的关系（右）
02
电解制取次氯酸钠的阳极电流效率
电解制取次氯酸钠一般为无隔膜电解，在温度、电流密度、盐水浓度等方面均全面低于氯碱电解槽。其阳极涂层与氯碱类似，正常情况下阳极析氯电流效率均在90%以上，但由于电解槽设计和应用与氯碱的巨大差异，除了盐水浓度、电流密度等与氯碱相同的影响因素外，也存在一种和氯碱不同的影响阳极电流效率的模式，即温度。
图3 常规电解制取次氯酸钠电极涂层在
不同温度的析氯效率（左）
与1000A/m²电流密度30g/LNaCl条件下涂层消耗率和
析氯效率随温度变化（右）
如图3左，当温度降低至5℃时，随着电流密度的升高，电极的析氯效率直线下降，其原因目前分析有两点。
首先，观察到的氯和氧释放的电极电位具有非常不同的温度敏感性，即低温下析氯电位上升速度远远大于析氧电位，造成低温下析氧电位低于析氯电位，析氧电流效率提高。
此外，在低于10℃的温度下，阳极表面水合物的形成可能会导致扩散屏障，进而导致局部贫氯，析氯效率下降。
这一现象的直接影响是涂层消耗率快速增大，如上图右所示，7.5℃时常规涂层的消耗速率将2倍于20-25℃，进一步降低温度将导致涂层消耗率快速上升，因此，如遇到此种应用条件，客户需要定制低温析氯涂层。
03
水溶液金属电沉积的阴极电流效率
水溶液电镀和电积主要在阴极发生，其电流效率的主要影响因素是阴极表面与金属电沉积反应相竞争的析氢反应的比例。
析氢和金属离子沉积这两个竞争性反应谁较占优，一方面取决于二者的电化学反应平衡电位，另一方面也取决于电解液的成分（pH值和金属离子浓度等）和操作条件（电流密度）。此外，杂质离子的优先沉积也会影响阴极电流效率。
图4 Mn-H₂O体系布拜图
以电积锰为例，图4为Mn-H₂O的布拜图，根据图4的数据，热力学上二价锰离子还原的电位低于析氢平衡电位。但是，析出金属锰的反应属于扩散控制，析氢的反应却属于电化学控制。
通常电解锰一方面增大阴极区的锰离子浓度以有利于阴极表面锰离子浓度的提高，降低锰沉积过电位，另一方面在阴极区加入氨水，将阴极区pH调节到7-8之间，一方面通过pH的升高提高析氢过电位，有利于抑制析氢的副反应，另一方面pH不高于8也防止了氢氧化物的生成。
氨的加入作用在热力学上是增大阴极锰沉积电位值, 在动力学上是增大溶液的pH值，以增大析氢过电位。热力学和动力学影响的综合结果都有利于电流效率的提高。
有文献表明，其他条件不变的情况下，通过加氨水将阴极区溶液pH从6.969提升至7.9225，可使电积锰的电流效率从61.6%提升至79.1%。
在锌电积领域，杂质离子对电流效率的影响，在某些情况下会非常严重。
通常净化所得的硫酸锌溶液中仍含有对电流效率不良影响的杂质，这些杂质对电流效率的危害主要是使氢气易于在阴极析出，阴极电位正向移动，由于锌具有较高的析出过电位，从而加速了阴极锌的反溶以及氢的析出，从而使电流效率降低。
杂质对锌电积电流效率的影响，按危害程度从小到大顺序为，Pb，Cd，Fe，Ag；Ni，Co，Cu；以及Ge，Te，Se，Sb，As三组。
一般工业含量下Pb，Cd，Fe，Ag等对电流效率影响甚微；Ni，Co，Cu等含量为5-10mg/L以下时，不会明显降低电流效率；Ge，Te，Se，Sb，As降低电流效率最为剧烈。当几种杂质同时存在时，会改变个别杂质的影响，使杂质的危害性夹具，导致电流效率大幅下降。
因此对锌电积应加强深度净化，尽可能降低杂质离子浓度。
通常电流密度的增大会引起阴极附近离子浓度下降，有利于析氢，不利于金属沉积，从而引起金属沉积电流密度的下降。
但是，也有些特殊情况电流密度增大可导致电流效率上升，例如六价铬电镀铬，高电密实现阴极表面局部胶体膜的破坏，从而加速了铬沉积，抑制了析氢副反应。
附加一句，根据法拉第定律，电流效率一般低于100%，但某些条件下表观电流效率可能高于100%，其原因一般可归因于其他的化学反应导致的产物增多，法拉第效率并未失效。
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下篇 | 影响电化学反应器电流效率的因素
“电化学反应器中影响电流效率的因素会更多，主要影响因素包括对电极上的副反应，电解质中的副反应以及电化学反应器的设计等因素。”
中篇以氯碱，电解制取次氯酸钠和水溶液金属电沉积为例说明了影响电极电流效率的因素，下篇我们将举例分析影响电化学反应器电流效率的因素。精彩继续，欢迎锁定！
